Hydratacja anionów karboksylanowych w roztworach wodnych ich soli sodowych została zbadana przy wykorzystaniu spektroskopii FTIR z zastosowaniem cząsteczki HDO jako sondy molekularnej. Do wyznaczenia widm wody zaburzonej przez rozpuszczalnik wykorzystano ilościową wersję metody widm różnicowych. Widma te wykazują dwa pasma składowe przy ok. 2550 i ok. 2420 cm-1. Pasma te przypisano grupie -COO- anionu R-COO- (R = H, CH3, C2H5), ponieważ cząsteczki wody w otoczeniu podstawnika R zachowują się w przybliżeniu jak cząsteczki czystej wody. Dla badanych karboksylanów zaobserwowano efekt tworzenia struktury wody, wzrastający ze zdolnościami elektronodonorowymi grupy R. Obserwowane rozszczepienie pasma HDO zaburzonej przez karboksylany jest cechą charakterystyczną tych anionów. Wyniki doświadczeń skonfrontowano z obliczeniami optymalnych geometrii niewielkich klastrów wodnych badanych jonów w fazie gazowej i w modelu polaryzowalnego kontinuum (PCM). Obliczone geometrie porównano z odległościami międzyatomowymi otrzymanymi na podstawie położenia pasma HDO. Najbardziej prawdopodobne wyjaśnienie obserwowanych efektów widmowych zakłada złamanie symetrii anionu karboksylanowego wywołane oddziaływaniem z wodą: długości wiązań C-O jonu RCOO- i lokalny ładunek cząstkowy stają się nierówne. Biorąc pod uwagę wyłącznie efekt energetyczny, zjawisko to polega na tworzeniu antykooperatywnych wiązań wodorowych między grupą karboksylową a cząsteczkami wody. W oddziaływaniu tym istotną rolę odgrywają dwie cząsteczki wody, jak wynika z obliczeń. Wraz z atomami tlenu anionu RCOO- tworzą one układ kooperatywny, w którym cząsteczki rozpuszczalnika są nierównocenne względem tworzenia wiązań wodorowych z obydwoma atomami protonoakceptorowymi anionu. Rozpuszczalnik z silnymi wiązaniami wodorowymi bardziej efektywnie zaburza symetrię oddziaływań, dlatego też wzrost temperatury zmniejsza rozszczepienie pasma wody zaburzonej przez karboksylany, co zaobserwowano doświadczalnie.
Authors
Additional information
- DOI
- Digital Object Identifier link open in new tab 10.1021/jp811346x
- Category
- Publikacja w czasopiśmie
- Type
- artykuł w czasopiśmie wyróżnionym w JCR
- Language
- angielski
- Publication year
- 2009
