Publications Repository - Gdańsk University of Technology

W termodynamice roztworów elektrolitów istotne jest zagadnienie podziału eksperymentalnie wyznaczanych wielkości termodynamicznych na udziały jonowe. Z uwagi na niemożność niezależnego wyznaczenia jonowych wielkości cząstkowych, podział wielkości charakteryzujących elektrolit musi być z konieczności dokonany w oparciu o założenie pozatermodynamiczne. Obecnie przyjmuje się, że najbardziej uzasadnionym teoretycznie i eksperymentalnie jest założenie elektrolitu referencyjnego, które polega na przyjęciu, że dla pewnego wzorcowego elektrolitu można dokonać podziału granicznej wielkości molowej na równe udziały jonowe. Jednym z najpopularniejszych elektrolitów referencyjnych jest tetrafenylofosfonian tetrafenyloboranu (PPh4+BPh4–, TPTB). Z uwagi na słabą solwatację jonów składowych, ich znaczne rozmiary oraz niską siłę polaryzacyjną przyjmuje się, że są one identycznie solwatowane w dowolnym rozpuszczalniku, podobnie jak analogiczna cząsteczka neutralna, tetrafenylometan (CPh4, TC). Choć metoda TPTB jest stosowana powszechnie w odniesieniu do roztworów wodnych, to jednak zarówno pomiary eksperymentalne (zwłaszcza z zastosowaniem spektroskopii oscylacyjnej), jak i symulacje metodą dynamiki molekularnej (MD) wskazują na z gruntu odmienny sposób oddziaływania jonów składowych z wodą. Celem niniejszego opracowania było wykazanie istnienia zależności pomiędzy ładunkiem substancji tetrafenylowej a energią jej oddziaływania z cząsteczką wody. Celem dodatkowym było wyznaczenie optymalnych struktur kompleksów badanych związków z wodą na podstawie optymalizacji struktury konfiguracji najbardziej korzystnych energetycznie oraz szczegółowa analiza ich własności termodynamicznych w warunkach standardowych. Z uwagi na duże rozmiary badanych układów w obliczeniach kwantowomechanicznych zastosowano teorię funkcjonału gęstości (DFT) z hybrydowym funkcjonałem korelacyjno-wymiennym o dużej dokładności (ωB97X-D3), zaś w optymalizacji struktury i analizie wibracyjnej uproszczony funkcjonał B97-3c o bardzo korzystnym koszcie obliczeniowym przy nieznacznej jedynie utracie dokładności. Wykazano, że średnie kanoniczne energii oddziaływania badanych substancji z wodą układają się w szeregu TB < TP < TC, zatem najbardziej korzystna energetycznie jest hydratacja anionu.

Authors

• dr hab. inż. Maciej Śmiechowski link open in new tab